本网讯（材料科学与工程学院 周乾坤）近日，我校材料科学与工程学院胡海波教授课题组在水系锌电阳极保护方向再获新进展。相关研究成果分别以“Reconstruction of Helmholtz Plane to Stabilize Zinc Metal Anode/Electrolyte Interface”和“Differentiating contribution to desolvation ability from molecular structure and composition for screening highly-effective additives to boost reversibility of zinc metal anode”为题在材料学科国际顶级期刊《Energy Storage Materials》上在线发表。安徽大学材料科学与工程学院2020级博士研究生焦尚青和硕士生胡议禅为共同第一作者，安徽大学胡海波教授和香港理工大学姚海民教授、傅济民博士为共同通讯作者，安徽大学为第一通讯单位。
锌金属阳极(zinc metal anode, ZMA)上的枝晶增生和寄生副反应严重削弱了水系锌金属电池(aqueous zinc metal batteries, AZMBs)的能量效率。针对上述问题，我校材料科学与工程学院胡海波教授与香港理工大学姚海民教授、傅济民博士合作提出了锌阳极表面的亥姆霍兹层(HP)重构策略。系统实验和计算模拟表明，通过吡咯烷酮羧酸锌 (PCA-Zn)的微量添加，解离出的具有双亲锌末端的PCA−阴离子会优先附着在ZMAs表面，羧基作为锚点取代H2O和SO42−，形成排斥H2O和SO42−的HP以抑制水触发的副反应(图1b)。同时，PCA−阴离子的另一游离亲锌羰基末端使在ZMA表面重组后的HP对Zn2+具有强烈的空间约束作用，有效抑制了Zn沉积过程中无序的平面内扩散，同时起到了均匀化锌离子通量的作用(图1b)。受益于能够实现更稳定的ZMA/电解质界面化学的多功能HP，在放电深度5%时，组装的Zn||Zn对称电池电镀/剥离循环耐久性超过1000小时，相同条件下，纯硫酸锌电解液只能实现135 h的循环寿命。
这项工作不仅揭示了HP调节和界面锌电镀/剥离化学稳定之间的相关性，而且对如何选择有效的添加剂来优化稀释盐电解质以在ZMA上进行无枝晶沉积以提高全AZMBs的能量效率提供了理论指导。
图1： 在a)纯ZnSO4电解质和b)含有双亲锌端PCA−的优化混合电解质中，锌阳极表面的镀锌行为示意图.c)使用不同电解质的Zn||Zn对称电池在5%放电深度下的时间电压曲线.
此外，鉴于添加剂分子结构和组成的无限组合，如何合理设计和筛选高效添加剂的基本原理还远未得到充分揭示，这不利于未来开发更加高效的电解质添加剂。基于此，胡海波教授和合作者进一步研究了硫脲、尿素和尿囊素作为调控ZnSO4基线电解质的添加剂。通过将系统的电化学测试与详细的数值模拟分析相结合，确定了筛选对水合锌离子具有更强脱溶剂能力的添加剂的两个基本原则：(1) 在分子组成方面，羰基（尿素）的存在优于硫代羰基（硫脲），以及(2) 在分子结构方面，双齿配位（尿囊素）模式优于单齿模式（尿素）。因此，在使用尿囊素-ZnSO4最佳混合电解质，在放电深度5.2%的情况下，实现了Zn||Zn对称电池的电镀/剥离循环寿命超过600 h (图2h)，从而显著提高了AZMBs全电池的可充电性。
本工作为ZMA上理想的无枝晶行为与添加剂分子特征之间的相关性提供了更深入的见解，并为合理选择更加高效的添加剂来抑制ZMA上枝晶生长和副反应发生提供了理论指导。
图2：a) 尿囊素、尿素和硫脲分子的结构示意; b) 2H核磁共振谱；c)电解液红外光谱；d)密度泛函理论计算得出的Zn2+和不同添加剂分子之间的结合能和静电势图；(e-g) 不同添加剂分子破坏[Zn(H2O)6]2+的AIMD模拟模型及记录的径向分布函数; h) Zn||Zn对称电池在5.2%放电深度下的时间电压曲线.